PH DI ACIDI E BASI DEBOLI (CHE SI DISSOCIANO POCO IN ACQUA)

PH DEGLI ACIDI E DELLE BASI DEBOLI

Abbiamo già visto che l’acqua si dissocia in piccole quantità di H₃O⁺+ e OH- secondo la reazione

2H₂O —– > H₃O⁺+ OH⁻

O più semplicemente

H₂O —– > H⁺+ OH⁻ e che i prodotti riformano l’ H₂O                

H₃O⁺+ OH⁻ —– > 2H₂O oppure                                                                

H⁺+ OH⁻ —— > H₂O

abbiamo visto anche che quando le velocità di dissociazione e di associazione sono uguali allora si può scrivere

Keq = [ H⁺]x [OH⁻] / [H₂O]

E poiché [H₂O] = k allora si può inglobare in Keq per cui

Keq x k = [ H⁺]x [OH⁻]  cioè Kw= [ H⁺]x [OH⁻]

Esistono acidi e basi che si comportano come l’acqua nel senso che come questa si dissociano poco in soluzione .

Per esempio l’acido acetico CH₃COOH si dissocia CH₃COOH—– > H⁺ + CH₃COO⁻ ed ovviamente le specie H⁺ e CH₃COO⁻ si riassociano per riformare CH₃COOH

H⁺ + CH₃COO⁻ ——- > CH₃COOH

Anche in questo caso quando le due velocità di dissociazione ed associazione diventano uguali allora il rapporto

[H⁺] x [CH₃COO⁻] / [CH₃COOH] = Keq

Per l’acido acetico la Keq è stata calcolata ed è Keq = 1,8 x 10⁻⁵  

Pertanto, noto Keq, si può calcolare il PH osservando che nella reazione si formano quantità uguali di H⁺ e CH₃COO⁻ quindi

[H⁺] =[CH₃COO⁻]

Perciò Keq= [H⁺]²/[CH₃COOH]

Se conosciamo la concentrazione dell’acido Ca e la costante di dissociazione Keq possiamo calcolare il PH dell’acido debole poiché

[CH₃COOH]x Keq= [H⁺]²

[H⁺]= radice quadrata di  [CH₃COOH]x Keq

Facciamo un esempio:   Sia Ca = 0,01M   e Keq =1,8x 10⁻⁵ allora     poiché [H⁺] =  radice quadrata 0,01 x  1,8x 10⁻⁵

[H⁺]= 4,25 x 10⁻⁴moli/l

PH = -log 4,25 x 10⁻⁴ = 4 – log 4,25 =4 – 0,62 = 3,38

Facciamo un altro esempio.

Consideriamo l’ammoniaca: quando questa viene sciolta in acqua reagisce formando la base debole NH₃ + H₂O —– >NH₄⁺ + OH⁻ Gli ioni che si formano, cioè lo ione ammonio NH₄⁺ e l’OH⁻ si riassociano per riformare NH₃ + H₂O . In realtà NH₃ ed H₂O si comportano come se fosse NH₄ OH (infatti NH₄⁺ + OH⁻ — >   NH₄ OH) quindi possiamo riscrivere le reazioni nel seguente modo:

NH₄ OH—– > NH₄⁺ + OH⁻

                                                                                 NH₄⁺ + OH⁻—— > NH₄ OH

Si ha quindi un equilibrio con una costante e si chiama Kb perché è riferito ad una base .

CI CHIEDIAMO ADESSO: ESISTE UN ka PER UNA BASE?

CERTAMENTE! ANCHE SE ABBIAMO UNA BASE DEBOLE ESISTE IL SUO Ka

Ricordiamo infatti che   Kw = Ka x Kb per cui   Kb = Kw/Ka

che significa che se conosciamo la Kb per una base, il suo Ka è ottenibile da Kw/Ka.

Ovviamente

pKb = -log Kb e PKa = -log Ka per cui

pKw= PKa + pKb

A questo punto ci chiediamo come sia possibile calcolare di quanto si dissocia in acqua un acido debole HA la cui concentrazione sia Ca.( cioè quale sia il grado di dissociazione dell’acido)

Il grado di dissociazione di un acido è la frazione di moli che si sono dissociate rispetto a quelle iniziali e si indica con α. Dalla reazione di dissociazione sappiamo che

HA === > H⁺ + A⁻

                                                                                       Keq = [ H⁺]x [A⁻] / [HA]

Il grado di dissociazione è:                                                               

   α= moli che si sono dissociate / moli iniziali

Se le moli iniziali sono n₀ e n sono le moli che rimangono indissociate all’equilibrio, allora

Moli dissociate= Moli iniziali – moli rimaste

Quindi

α= n₀ – n/ n₀ =1- n/ n₀

Se consideriamo le moli in un certo volume V n/V Allora

α= 1 – [HA]/Ca

n₀/V

  [HA]= Ca x (1- α)

Ricordando quindi che [H+]= [A-]     allora        [H+]= [A-] = Ca α

Pertanto

Keq=Ka = (Ca α)x (Ca α) / C (1- α)

Per calcolare α

Ka x Ca(1- α) = Ca² α²

dividendo ambedue i membri per Ca si ottiene

Ka- αKa= Ca α² da cui si ottiene : α² Ca + αKa – Ka = 0

che ci permette di calcolare il grado di dissociazione di un acido debole conoscendo la Ka e la sua concentrazione iniziale Ca.

Pertanto, nota la Concentrazione iniziale dell’acido Ca e la costante di dissociazione Ka è agevole calcolare  il grado di dissociazione α risolvendo l’equazione quadratica con la nota formula dove consideriamo solo il numero positivo                                  α  =  -b+√b² – 4ac  / 2a               α  = -Ka+√Ka²-4CaKa / 2Ca

Facciamo adesso qualche esercizio:

calcoliamo il grado di dissociazione α  per l’acido HA la cui Ka= 0,44 e la Ca = 0,50 e le concentrazioni delle specie presenti all’equilibrio.

soluzione

sappiamo che                                                            α  = -Ka+√Ka²-4CaKa / 2Ca quindi   

    α  = -0,44+ √(0,44)² + 4 x 0,5 x 0,44 /2 x 0,5    = 0,596

HA è quindi dissociato del 59,6 %

per calcolare la quantità delle specie presenti all’equilibrio

[H+] = [A-]= Ca x  α = 0,5 x 0,596 =0,30 moli/litro

[HA] =Ca(1- α ) = 0,5 (1-0,596) = 0,20 moli /litro

• calcolare il PH ed il POH di una soluzione di acido acetico [CH₃COOH] la cui concentrazione è 7,0 x10⁻⁴ M. Calcolare anche la concentrazione di [CH₃COO⁻] (ione acetato) . Ka= 1,8x 10⁻⁵.

Soluzione [H⁺] = 7,0 x10⁻⁴ == =11,22 x 10⁻⁵= 1,12 x10⁻⁶ PH = -log 1,12 x 10⁻⁶ = 8 – log 1,12 = 6 – 0,04 = 5,96 POH = 14- 5,96 = 8,04

1. Calcolare la concentrazione dell’acido acetico 0,01 M se il PH della soluzione è 3,38.

Soluzione PH = 3,38     [H+] = 10⁻ᶟ’ᶟ⁸       [H+] = colog 0,62 x 10⁻⁴ = 4,25 x 10⁻⁴   quindi [H+] =      [H+]² = Ka x Ca     Ca= [H+]²/Ka     Ca= (4,25 x 10⁻⁴)² / 1,8 x 10⁻⁵= 0,01

• Calcolare la Ka dell’acido acetico sapendo che il pH = 3,38

PH = 3,38     [H+] = 10⁻ᶟ’ᶟ⁸       [H+] = colog 0,62 x 10⁻⁴ = 4,25 x 10⁻⁴   Ka= [H+]²/Ca Ka= (4,25 x 10⁻⁴)² / 0,01 =18,06x 10⁻⁸ /10⁻² = 1,8 x 10⁻⁵  

• Calcolare Ka di una soluzione 0,1 M di un acido HA debole sapendo che il PH =4,5

soluzione PH =4,5 quindi [H+]= 10⁻⁴’⁵   [H+]= colog 0,5 x 10⁻⁵ [H+]= 3,16 x 10⁻⁵ pertanto Ka= (3,16 x 10⁻⁵)² / 0,1 = 0,999 x 10⁻⁸

• Calcolare il PH di una soluzione in cui si mescolano 50 ml di HCl 0,2M e 50 ml di un acido debole HA 0,2 M Ka= 1,8 x10⁻⁵

Soluzione vi sono 50 x 0,2= 10 millimoli in 100 ml finali quindi la [H+] proveniente dall’acido forte è 100:10=1000:X X= 10000/100 =100 millimoli/litro cioè X = 0,1 moli /litro. L’acido debole è anch’esso disciolto in 100 ml e si hanno anche in questo caso 10 mmoli e 0,1 moli/litro tuttavia nella soluzione l’ H+ proveniente a questo acido è [H+] = = =1,34 x 10⁻³ moli /l L’ [H+] totale = 0,1 + 0,00134 = 0,100134 moli/l     PH = -log 10⁻¹’⁰⁰¹ . cioè PH =1 e come si vede in confronto all’acido forte la [H+] proveniente dall’acido debole è del tutto ininfluente in quanto PH dell’acido forte da solo sarebbe sempre 1.

• Un acido debole HA 0,001 M si dissocia del 4,2 % . Calcolare il PH e Ka

Soluzione Sappiamo che da 1 molecola di acido si dissociano 0,42 ioni H+ secondo la reazione HA <== > H+ + A- Quindi da 0,001 moli se ne dissoceranno 0,000042 Pertanto                                                       [H+] = 0,000042 moli /l PH= -log 4,2 x 10⁻⁵= 5- log 4,2 =5- 0,623           PH= 5-623= 4,38 Per calcolare Ka Ka= [H+] x [A-] / [HA] [H+]= 0,000042   [A-] = [H+] e [HA]= 0,001- 0,000042 perciò Ka =(4,2x 10⁻⁵ )² / 9,58 x10⁻⁴ =17,64 x10⁻¹⁰ / 9,58 x10⁻⁴ Ka= 1,8 x 10⁻⁶

• Quando si fanno gorgogliare 0,1 moli di ammoniaca (NH₃) in un litro di H₂O e si effettua l’analisi di OH- nella soluzione si osserva una concentrazione [OH-]= 1,33 x 10⁻³ moli a) calcolare il PH della soluzione b) calcolare il PH della stessa soluzione a cui vengono aggiunte 0,1 moli di NaOH supponendo che il volume rimanga sempre 1 litro c) la Kb per la dissociazione dell’ammoniaca d) dire se l’ NaOH aggiunto influenza la dissociazione dell’ammoniaca in soluzione.
• Soluzione:
• La reazione che si ha facendo gorgogliare NH₃ in acqua è:   NH₄⁺ + OH⁻ —- > NH₃ + H₂O                                           NH₄OH< ==> NH₄⁺ + OH⁻   Possiamo calcolare il PH dalla relazione   PH+POH = 14PH = 14-2,87=11,13
• POH = – log 1,33 x 10⁻³ = 3 – log 1,33 = 3- 0,12 = 2,87
• NH₄OH è una Base debole per cui conoscendo [OH⁻] = 1,33 x 10⁻³ moli /litro calcoliamo il POH
• Siccome NH₃ in H₂O si comporta come se fosse NH₄OH possiamo riscrivere le reazioni nel seguente modo:
•  NH₃ + H₂O — > NH₄⁺ + OH⁻ ed ovviamente vi sarà la reazione inversa.
• L’aggiunta di 0,1 moli di Na OH 0,1 comporta che la quantità di OH⁻ proveniente da questa è notevolmente superiore a quella esistente che è 1,33 x 10⁻³ moli cioè 0,0013 moli per cui questa quantità è trascurabile rispetto a 10⁻¹ moli provenienti dall’NaOH . Infatti se sommiamo le due quantità   0,1 + 0,0013 si ottiene 0,100133 cioè praticamente 0,1. Il POH sarà allora
• POH = 10⁻¹ = 1   pertanto il PH= 14- 1 = 13
• Sappiamo che nella dissociazione si formano 0,00133 moli/l di OH- e che

Kb =[ NH₄⁺] x [OH⁻] / [NH₄OH]

   Sappiamo inoltre che inizialmente vi sono 0,1 moli/l di NH₄OH e dopo la dissociazione rimangono 0,1 moli – 0,00133 =0,0987 moli NH₄OH Quindi                                                               [NH₄OH]= 0,0987 moli

Kb = (0,00133)² / 0,0987 = 1,79 x 10⁻⁵

Per rispondere all’ultima domanda ricordiamo che se aggiungiamo OH- dovendo Ka rimanere sempre costante si favorirà la reazione di riassociazione ,pertanto NaOH reprime la dissociazione favorendo la formazione di NH₄OH

NOTA: se si aggiunge dall’esterno una specie che partecipa all’equilibrio, si favorisce la reazione verso la parte opposta a quella in cui si effettua l’aggiunta. Per esempio nella reazione sopra indicata  

    Se ad es  si aggiungesse alla soluzione una certa quantità di NH₄Cl ,si aggiungerebbe la specie NH₄⁺ in quanto

NH₄Cl —- > NH₄⁺ + Cl⁻

e si favorirebbe la  reazione                                      NH₄⁺ + OH⁻ —- > NH₄OH

cioè la reazione in direzione opposta a quella in cui si è effettuata l’aggiunta

• Calcolare il PH di 1 litro di una soluzione 0,01 M di HCl quando viene aggiunto CH₃COONa 0,02M .Soluzione   
• 1,8 x 10⁻⁵ =[CH₃COO⁻] x [H+] / [CH₃COOH]
• Ovviamente essendovi 0,02 moli di CH₃COO⁻ e 0,01 moli di H+ rimangono 0,02-0,01 = 0,01 moli di CH₃COO⁻.
• Sappiamo che Ka = 1,8 x 10⁻⁵     [CH₃COO⁻] = 0,02 moli/l   [H+] proveniente da HCl = 0,01 moli/l
• CH₃COONa in soluzione si scioglie formando CH₃COO⁻ che si trova subito a contatto con H+ proveniente dall’HCl e pertanto forma CH₃COOH che è un acido debole.
• Ka per l’acido acetico è Ka= 1,8 x 10⁻⁵

1,8 x 10⁻⁵ =0,01 x [H+] / 0,01 [H+]= 1,8 x 10⁻⁵

          PH = 5- log 1,8 = 4,74

-Per un acido debole HA la costante di equilibrio è Ka = 1,8 x 10⁻⁵ : qual è il suo Kb?

soluzione

sappiamo che                                                     Ka x Kb = Kw

                                                                               Kb = 10⁻¹⁴ / 1,8 x 10⁻⁵

                                                                               Kb = 5,5 x 10⁻¹⁰

                                                                               1,8 x 10⁻⁵ x Kb = 10⁻¹⁴

                                                                               Kb = 10⁻¹⁴/ 1,8 x 10⁻⁵

                                                                               Kb =5,5 x 10⁻¹º