LEZIONE 3 BIS PH DI ACIDI POLIPROTICI MOLTO DILUITI
Settembre 20, 2024CONSIDERIAMO L’ACIDO SOLFORICO
H2SO4 si dissocia secondo le reazioni
H₂SO₄ + H₂O < ===> HSO₄⁻ + H₃O⁺ K₁ = [HSO₄⁻] [H₃O⁺] / [H₂SO₄] [H₂O] >>1
HSO₄⁻ + H₂O < ===> SO₄⁻² + H₃O⁺ K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²
il valore della K1 >>1 ci dice che nella prima dissociazione l’acido si comporta da acido forte praticamente tutto dissociato in HSO₄⁻ + H₃O⁺ tanto che se Ca è la concentrazione analitica dell’acido solforico allora possiamo ritenere [HSO₄⁻] = Ca. così anche [H₃O⁺] = Ca
ovviamente quando HSO₄⁻ si dissocia a sua volta secondo la K2 allora avremo
HSO₄⁻ + H₂O < ===> SO₄⁻² + H₃O⁺
Ca-x x Ca+x
se sostituiamo nella K2 i valori sopra scritti avremo
K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²
K2 = x Ca+x / Ca-x cioè
K2( Ca-x) = x(Ca+x) cioè K2Ca- K2x = Cax + x² quindi X² (K2+Ca) X – K2Ca=0
questa equazione di secondo grado ci permette di effettuare il calcolo di [H₃O⁺] e quindi elPH.
MA COME SI CALCOLA IL PH SE L’ACIDO HA UNA CONCENTRAZIONE MOLTO PICCOLA?
E’ evidente che in questo caso occorre considerare anche l’ [H₃O⁺] che proviene dalla dissociazione dell’acqua.
dobbiamo cioè considerare che Kw = [H₃O⁺] [OH-]. In ogni caso, per la soluzione di problemi come questo che stiamo affrontando occorre considerare :
- gli equilibri in soluzione
- la Ca dell’acido deve essere la somma selle concentrazioni di tutte le forme di acido presenti
- il bilanciamento delle caricher nerlla soluzione cioè la somma delle cariche degli ioni positivi deve essere uguale alla somma delle cariche degli ioni negativi ognuna moltiplicata per il numero di cariche dello ione in esame
gli equilibri sono:
K₂ = [SO₄⁻²] [H₃O⁺] / [HSO₄⁻] [H₂O] = 1,02x 10⁻²
Kw= [H₃O⁺] [OH-]
la concentrazione dell’acido sotto tutte le sue forme è:
Ca= [HSO₄⁻]+[SO₄⁻²]
il bilanciamento delle cariche è :
[H₃O⁺]= [HSO₄⁻]+2[SO₄⁻²]+[OH-]
in quest’ultima espressione si può sostituire ad [OH-] il valore Kw/[H₃O⁺] perciò
[H₃O⁺]= [HSO₄⁻]+2[SO₄⁻²]+kw/[H₃O⁺]
ma [SO₄⁻²] = Ca – [HSO₄⁻] quindi
[H₃O⁺]= Ca+2[SO₄⁻²]+kw/[H₃O⁺]
[H₃O⁺]= Ca+2(Ca-[HSO₄⁻])+kw/[H₃O⁺]
da cui si ottiene
[HSO₄⁻] = – [H₃O⁺]² +2Ca [H₃O⁺]+ Kw/[H₃O⁺]
Noti [SO₄⁻²] e [HSO₄⁻] sostituiamo nella K2 ed avremo risolvendo
[H₃O⁺]³ +(K2-Ca) [H₃O⁺]²- (kw +2Ca K2) [H₃O⁺] – KwK2= 0
questa espressione è applicabile in tutti i casi anche nel caso di acidi estremamente diluiti tuttavia
che con le opportune approssimazioni se le soluzioni non sono estremamente diluite diviene
nel caso in cui [H₃O⁺] ≈[HSO4-] e [H2SO4]≠ Ca
[H₃O⁺] = -Ka+ (Ka²+4KaCa)½ /2 ed ancora
quando [H2SO4] o in generale [HA]≈Ca e [H₃O⁺] ≠[A-] si può applicare
[H₃O⁺] = (CaK2+Kw)½
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